1 Litiumanalys och SEI-film
Den här artikeln analyserar utförligt mekanismen för kapacitetsförsämring i litiumjonbatterier, klassificerar och organiserar de faktorer som påverkar åldrandet och livslängden för litiumjonbatterier, och utvecklar olika mekanismer som överladdning, SEI-filmtillväxt och elektrolyt, självurladdning, aktiv materialförlust och strömkollektorkorrosion. Den sammanfattar forskares framsteg inom olika områden inom batteriåldringsmekanismer under de senaste åren, analyserar i detalj påverkande faktorer och verkningssätt av litiumjonbatteriets åldrande, och utvecklar modelleringsmetoderna för åldrande bireaktioner.
Klassificering och effekter av åldrande Orsaker till litiumjonbatterier
1. Klassificering av åldrande orsaker till litiumjonbatterier
Åldringsprocessen för litiumjonbatterier påverkas av olika faktorer såsom deras grupperingsmetod i elfordon, miljötemperatur, laddningsurladdningshastighet och urladdningsdjup. Försämringen av kapacitet och prestanda är vanligtvis resultatet av flera sidoreaktionsprocesser, som är relaterade till många fysiska och kemiska mekanismer. Nedbrytningsmekanismen och åldringsformen är mycket komplexa. Den visar den omfattande mekanismanalysen av litiumjonbatteriets åldrande. I själva åldringsprocessen av litiumjonbatterier inträffar olika sidoreaktioner eller fasövergångsprocesser i varje komponent i litiumjonbatteriet, och varje process har olika effekter på kapacitetsförsämring.
Baserat på nya forskningsframsteg både nationellt och internationellt, inkluderar de viktigaste faktorerna som påverkar litiumjonbatteriers kapacitetsförsämringsmekanism SEI-filmtillväxt, elektrolytnedbrytning, självurladdning av litiumjonbatterier, förlust av elektrodaktiva material och korrosion av strömavtagare . I själva åldringsprocessen för litiumjonbatterier inträffar olika sidoreaktioner samtidigt med elektrodereaktioner, och olika åldringsmekanismer samverkar och kopplar ihop med varandra, vilket ökar svårigheten att studera åldringsmekanismer.
2. Åldrande effekter av litiumjonbatterier
Åldrandet av litiumjonbatterier har en djupgående inverkan på deras totala prestanda, främst manifesterad i minskningen av laddnings- och urladdningsprestanda, försämring av tillgänglig kapacitet och termisk stabilitet.
De viktigaste yttre egenskaperna hos litiumjonbatterier efter åldring är en minskning av tillgänglig kapacitet och en ökning av inre motstånd, vilket i sin tur leder till en minskning av den faktiska laddnings- och urladdningskapaciteten och maximal tillgänglig laddning och urladdningseffekt för litiumjonbatterier ; Samtidigt, på grund av ökningen av det interna motståndet hos litiumjonbatterier, finns det problem som ökad värmegenerering, temperaturökning inuti modulen och ökad temperaturinkonsekvens under användning, vilket kräver högre krav på värmeledningssystemet. litiumjonbatterier; Men de interna sidreaktionerna hos litiumjonbatterier varierar på grund av skillnader i batterigruppering och anslutningsstrukturer, vilket leder till skillnader i individuella användningsförhållanden. När batteriet används varierar åldringshastigheten för varje enskild cell i batteriet, vilket förvärrar inkonsekvensen hos litiumjonbatterier.
Den öppna kretsspänningskurvan för litiumjonbatterier kännetecknar den aktuella interna elektromotoriska kraften hos litiumjonbatterier. När litiumjonbatterier åldras kommer den öppna kretsspänningskurvan att förskjutas eller deformeras i viss utsträckning i förhållande till det ursprungliga tillståndet, vilket resulterar i förändringar i den faktiska laddnings- och urladdningskurvan för litiumjonbatterier, vilket påverkar batteritillståndets noggrannhet. uppskattning i batterihanteringssystemet under faktisk användning. Med åldrandet av litiumjonbatterier kommer också den maximala tillgängliga laddningen och urladdningshastigheten för litiumjonbatterier att minska. Om batterihanteringssystemet inte gör adaptiva justeringar är det lätt att orsaka överladdning, överurladdning och högeffektsanvändning av litiumjonbatterier, vilket ökar säkerhetsriskerna vid användning av litiumjonbatterier.
Mekanism för kapacitetsminskning hos litiumjonbatterier
1. Analys av påverkan på kapacitetsminskning orsakad av litiumnederbörd
Figuren visar förlusten av aktiva litiumjoner orsakade av litiumavsättning från den negativa elektroden, vilket hänvisar till processen för litiumavsättning från elektrolyten till elektrodytan. Litiumavlagringen på den negativa elektrodytan är en viktig orsak till åldrande i litiumjonbatterier och en betydande faktor som påverkar batterisäkerheten. När den negativa elektrodpotentialen överskrider tröskeln på 0V (relativt Li/Li+), sker litiumavsättning på den negativa elektrodens yta.
Litiumutfällning kan leda till irreversibel förlust av litiumjoninventering, vilket resulterar i en minskning av tillgänglig kapacitet. Tillväxten av litiumdendriter leder till förlust av aktiva litiumjoner, som visas i figuren. Det finns många faktorer som påverkar litiumavlagringen i batterier. Vissa forskare tror att den långsamma införandehastigheten av litiumjoner i grafitnegativa elektroder eller den snabba överföringshastigheten av litiumjoner till de negativa elektroderna kan orsaka litiumavsättning.Det finns också studier som visar att diffusionshastigheten för litiumjoner saktar ner när man arbetar under lågtemperaturförhållanden, och den negativa elektrodens arbetspotential är mycket nära litiumavsättningspotentialen, vilket gör det lättare att orsaka litiumavsättning. Dessutom kan ett för litet N/P (förhållande mellan negativ elektrodkapacitet och positiv elektrodkapacitet) leda till litiumavsättning, och lokal elektrodpolarisation och geometrisk missanpassning kan också orsaka litiumavsättning.
Litiumutvecklingen är nära relaterad till åldringsprocessen. Mühlbauer et al. tror att avsättning av elektrodlitium är mer sannolikt att inträffa i batterier med befintliga interna defekter. Kabir och Demirocak fann att fenomenet med litiumavsättning i batterier accelererar i de senare stadierna av åldrandet, vilket blir en av huvudorsakerna till förekomsten av batterikapacitetsböjpunkter. Anledningen är att när batteriet åldras leder SEI-generering till en minskning av porositeten hos den negativa elektroden, och gradienten av elektrolytpotentialen vid den negativa elektroden ökar.Under laddningsprocessen minskar därför den negativa elektrodpotentialen och är mer sannolikt att sjunka under 0V, vilket resulterar i litiumavlagring; Litiumutfällningsprocessen kan leda till en minskning av negativ elektrodporositet och en ökning av elektrolytpotentialgradient, vilket resulterar i accelererad batteriåldring. När batteriet är i urladdningstillstånd kan litium på dendriterna lösas upp, men detta material kan inte få elektroner på grund av bristen på kontakt med strömavtagaren och kan inte delta i elektrodreaktioner under laddning och urladdning, vilket bildar dött litium. Litiumavsättning leder till förlust av aktiva litiumjoner som visas i figuren.
2. Effekten av SEI-filmtillväxt på kapacitetsförsämring
SEI-film är en passiv film som bildas på den negativa elektrodytan hos litiumjonbatterier, som har jonledningsförmåga och förhindrar elektroner från att passera igenom, vilket separerar elektrolyten från den negativa elektroden. SEI-filmtillväxt är den huvudsakliga sidreaktionen hos litiumjonbatterier vid det negativa elektrod/elektrolytgränssnittet, vilket kan leda till irreversibel kapacitetsförlust. Batterihastigheten, livslängden och säkerhetsegenskaperna är nära relaterade till SEI-filmen; Under normala användningsförhållanden är SEI-film den huvudsakliga faktorn som orsakar förlusten av aktivt litium i batterier.
SEI-filmen är huvudsakligen sammansatt av oorganiska ämnen som Li2CO3, LiF, Li2O, samt organiska ämnen som ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (där R är en organisk grupp). För vissa batterier kan tjockleken på SEI-filmen nå över 100nm. Laddnings- och urladdningsprocessen för litiumjonbatterier åtföljs av upprepad extraktion och införande av litiumjoner mellan de positiva och negativa elektroderna. Under laddningen kommer de aktiva litiumjonerna i det positiva elektrodmaterialet att passera genom separatorn för att nå den negativa elektrodytan, genomgå en halvcellsreaktion och sedan bäddas in i det negativa elektrodmaterialet. På grund av det faktum att arbetspotentialen för den negativa elektrodytan hos litiumjonbatterier i allmänhet är lägre än elektrolytens termodynamiskt stabila potentialfönster, så snart litiumjonerna, elektrolyten och elektronerna på den negativa elektrodytan kommer i kontakt, är en möjlighet till reduktion av elektrolyten. Dessutom finns det olika komplexa reaktioner mellan ämnen nära den negativa elektroden, vilket resulterar i bildandet av SE-film på den negativa elektrodens yta, vilket orsakar förlust av aktiva material i litiumjonbatterier, vilket leder till en minskning av maximal tillgänglig kapacitet och en ökning av impedansen.
Bildandet av SEI-film är också en av huvudorsakerna till kalenderåldring under höga temperaturer och hög laddningstillstånd (SOC). Jämfört med nya batterier och SEI-filmer som genereras under normal temperaturcykling har SEI-filmer som genereras vid högre temperaturer bättre termisk stabilitet och högre densitet än de som genereras vid lägre temperaturer, vilket kan bromsa batteriernas åldringshastighet. Även om tillväxten av negativ SEI-film kan ha en negativ inverkan på kapaciteten och inre resistansen hos litiumjonbatterier, kan en stabil SEI-film förbättra gränssnittsegenskaperna hos elektrodmaterial och förbättra battericykelprestanda. Vissa forskare tror också att dubbelskiktsstrukturen som bildas av det täta inre skiktet (initial SEI-film) och porösa yttre skiktet (långtidstillväxtskikt) av SEI-film bättre kan förklara påverkan av SEI-film på batteriets egenskaper.
Även om sammansättningen av SEI-film fortfarande är svår att noggrant analysera, anses tillväxt-, brott- och regenereringsprocessen för SEI-film vara nära relaterad till batterikapacitetsnedbrytningsprocessen. SEI-filmen bildas under den initiala bildningen och vid denna tidpunkt är SEI-filmen lös och porös. Elektrolyten infiltrerar genom porerna på filmens yta och genomgår en nedbrytningsreaktion när den kommer i kontakt med elektroden. Produkterna fyller porerna, vilket gör att SEI-filmen blir tät. Under batteriets långvariga användningscykel upplever dock själva elektrodmaterialet fenomen som expansion och bristning, vilket gör att SEI-läget på ytan utsätts för påfrestningar och blir tunnare, vilket resulterar i en kontinuerlig tillväxt av SEI-filmen under cykeln. SEI-filmen kan emellertid också skadas under snabb urladdning, under vilken elektrodvolymen krymper snabbt, vilket gör att SEI-filmen brister under hög påkänning, vilket resulterar i att SEI-filmen går sönder. SEI-filmen som har spruckit reparerar sig själv gradvis under den efterföljande cyklingsprocessen. Lokalt brott kommer dock att göra att den övergripande strukturen av SEI-filmen blir oregelbunden, och strömtätheten nära den växande delen kommer att vara hög, vilket bildar en positiv återkoppling för att påskynda tillväxten, brottet och återväxten av SEI-filmen i den delen, leder till onormalt åldrande i det lokala området och gradvis orsakar batteriets totala kapacitetsminskning.
Rimlig formningsteknik kan förbättra densiteten hos SEI-film och därigenom sakta ner åldringsprocessen. Samtidigt bidrar lågtemperaturmiljöer också till att generera tät SEI-film, vilket förbättrar batteriernas livslängd.
2 Korrosion av strömavtagare och förlust av aktiva material
Den här artikeln analyserar utförligt mekanismen för kapacitetsförsämring i litiumjonbatterier, klassificerar och organiserar de faktorer som påverkar åldrandet och livslängden för litiumjonbatterier, och utvecklar olika mekanismer som överladdning, SEI-filmtillväxt och elektrolyt, självurladdning, aktiv materialförlust och strömkollektorkorrosion. Den sammanfattar forskares framsteg inom olika områden inom batteriåldringsmekanismer under de senaste åren, analyserar i detalj påverkande faktorer och verkningssätt av litiumjonbatteriets åldrande, och utvecklar modelleringsmetoderna för åldrande bireaktioner.
Kapacitetsförlust orsakad av korrosion av strömavtagare
Strömavtagaren är en nyckelkomponent i litiumjonbatterier, ansvarig för att bära aktivt material, samla in och mata ut dem. De för närvarande allmänt använda strömavtagare är koppar och aluminium: koppar är benäget att oxidera vid höga potentialer och är lämplig som strömavtagare för negativa elektrodmaterial som grafit och kisel; På grund av dess fördelar i kostnad, mekanisk hållfasthet, konduktivitet och värmeledningsförmåga anses aluminium i allmänhet vara ett av de mest lämpliga materialen för batterielektrodströmavtagare.
Korrosion av strömavtagaren kommer att minska batteriets livslängd och påverka dess stabilitet och säkerhet. Under extrema driftsförhållanden som överurladdning, som när spänningen sjunker till 1,5V, kommer koppar att oxideras till kopparjoner i elektrolyten, vilket resulterar i upplösning av kopparströmkollektorer. Kopparjonerna oxiderade genom överurladdning kommer att fällas ut och avsättas på ytan av det negativa elektrodmaterialet i form av metallisk koppar under efterföljande laddning. Koppar som avsatts på den negativa elektrodytan kommer att hindra insättning och avlägsnande av litium och orsaka förtjockning av SEI-filmen, vilket resulterar i kapacitetsförsämring av litiumjonbatterier.
Åldrandet av batterier som orsakas av korrosion av strömavtagare manifesteras huvudsakligen av en ökning av det inre motståndet. Forskningsresultaten av Xu Zhiyou et al. indikera att batterier med aluminiumfolie som strömavtagare har en högre växelströmsimpedans och deras kapacitet avtar till 10 % av det initiala värdet efter 350 cykler vid 10 grader C; Korroderad aluminiumfolie har visat betydande förbättringar jämfört med aluminiumfolie, men dess stabilitet är fortfarande dålig. Efter 350 cykler vid 10 grader C minskar kapaciteten till 22 % av utgångsvärdet. Forskning av Song Wenji och andra har visat att i elektrolyter med litiumhexafluorfosfat som elektrolyt kan en liten mängd vatten främja elektrolytnedbrytning och producera stabila oorganiska salter, och därigenom hämma korrosionen av aluminiumströmavtagare. Men med alstringen av fukt genomgår elektrolytens oxidationsnedbrytningsprodukter elektrokemiska reaktioner på ytan av aluminiumfolien, vilket leder till och accelererar korrosionen av aluminiumfolien. Liu Xiao et al. analyserade förändringarna i tjockleken på kopparströmsamlare under cyklingsprocessen med hjälp av svepelektronmikroskopi. Resultaten visade att tjockleken på det porösa skiktet gradvis ökade/tjockleken på strömavtagaren minskade. Under den elektrokemiska cyklingsprocessen resulterade upplösningen och bildningen av det porösa skiktet orsakat av korrosion av kopparströmkollektorn i en kontinuerlig minskning av kopparströmkollektorns tjocklek, vilket leder till en ökning av det inre motståndet.
Kapacitetsförsämring orsakad av förlust av elektrodaktiva material
Under laddnings- och urladdningsprocessen kommer litiumjoner att bäddas in och deinterkaleras i de positiva och negativa elektroderna, vilket orsakar förändringar i elektrodmaterialets volym och bildar mekanisk påkänning. Under urladdningsprocessen genomgår det negativa elektrodmaterialet volymkrympning på grund av litiumavlägsnande, medan det positiva elektrodmaterialet genomgår volymexpansion på grund av litiuminförande. När volymkrympningen för den negativa elektroden är större än volymexpansionen för den positiva elektroden, kommer batteriets externa prestanda att vara en total volymkrympning, annars kommer batteriet att uppvisa volymexpansion; Under höghastighetsladdning kommer batteriet att fortsätta att expandera, medan under låghastighetsladdning kommer batteriet att expandera i volym under de tidiga laddningsskedena, dra ihop sig under laddningens mellanstadier och expandera igen i de senare laddningsstadierna. Volymförändringen av grafit negativ elektrod under laddnings- och urladdningsförhållanden överstiger inte 10 %, men spänningen som genereras av volymförändringen under denna process har fortfarande möjligheten att skada det negativa elektrodmaterialet.
Det positiva elektrodmaterialet genomgår också deformation under laddning och urladdning, såsom närvaron av LiFePO4- och FePO4-faser i litiumjärnfosfatmaterial, med en volymförändring på cirka 6,81 % under laddnings- och urladdningsprocessen; Deformationen av LiMn2O4 och Mn2O4 under laddning och urladdning är ca 6,5 %. Jämfört med negativa elektrodmaterial är positiva elektrodmaterial mer påverkade av stress. Forskning har funnit att diffusionsprocessen ökar koncentrationsgradienten av litiumjoner i elektrodmaterial, vilket leder till lokal volymexpansion. Denna ojämna expansion genererar diffusionsinducerad stress (DIS). När den diffusionsinducerade spänningen överstiger ett visst tröskelvärde kan partikelbrott inträffa, och det schematiska diagrammet över positiv elektrodmaterialförlust visas i figur 5. Detta fenomen är mer uttalat under snabba laddnings- och urladdningsprocesser.
Den termiska stressen hos batterier orsakas främst av interna temperaturskillnader och temperaturförändringar. Shi Qitong karakteriserade indirekt effekten av temperaturförändringar på inre stress genom förändringar i batteriets tjockleksriktning, men analyserade inte batteriskador orsakade av termisk stress. Lu Shigang et al. använde simuleringsmodelleringsmetoder för att kvantitativt analysera de faktorer som påverkar termisk spänning baserat på distributionsinformationen för det interna temperaturfältet och det termiska spänningsfältet för fyrkantiga batterier. De fann att temperaturen var högst vid det geometriska centret, och det centrala området av batteriet utsattes för spänningskompression på grund av hög temperaturexpansion, medan sidoområdet utsattes för dragspänning; Samtidigt finns det ett fenomen med koncentrerad termisk stress i mitten av sidan. Carlstedt och Asp analyserade effekterna av volym- och temperaturförändringar på inre spänningar under laddnings- och urladdningsprocessen av cylindriska batterier baserat på diffusionsinducerad spänning orsakad av skillnader i litiumjonkoncentration i elektrodmaterial och termisk spänning genererad av elektrokemisk cykling. De trodde att stress är relaterat till parametrar som laddnings- och urladdningshastigheter och staplingsdimensioner. Ge et al. tror att elektroder gjorda av material med negativa termiska expansionskoefficienter effektivt kan eliminera allvarlig expansion och sammandragning orsakad av litiumjoninförande och extraktion.
3 Nedbrytning av elektrolyt och diafragma
Den här artikeln analyserar utförligt mekanismen för kapacitetsförsämring i litiumjonbatterier, klassificerar och organiserar de faktorer som påverkar åldrandet och livslängden för litiumjonbatterier, och utvecklar olika mekanismer som överladdning, SEI-filmtillväxt och elektrolyt, självurladdning, aktiv materialförlust och strömkollektorkorrosion. Den sammanfattar forskares framsteg inom olika områden inom batteriåldringsmekanismer under de senaste åren, analyserar i detalj påverkande faktorer och verkningssätt av litiumjonbatteriets åldrande, och utvecklar modelleringsmetoderna för åldrande bireaktioner.
Effekten av elektrolytnedbrytning på kapacitetsförsämring
Elektrolyt är en jonledare som kan leda litiumjoner mellan positiva och negativa elektroder. När antalet cykler ökar genomgår elektrolyten vissa oxidations- eller nedbrytningsreaktioner över tiden, vilket försvagar dess massöverföringsförmåga och ökar batteriets inre motstånd.
Förutom att reagera med de positiva och negativa elektrodytorna på batteriet, genomgår elektrolyten också en serie reaktioner under litiumavsättning och uppvärmning; Under uppvärmning kan elektrolyten sönderdelas och generera gaser som CO2, och ytterligare temperaturökning kan till och med leda till förbränning och explosion.
Forskning har visat att när driftspänningen överstiger elektrolytens elektrokemiska stabilitetsfönster, uppstår en oxidativ nedbrytningsreaktion mellan elektrolyten och det positiva elektrodmaterialet. Bildandet av SEI-film mellan elektrolyt och negativ elektrod, såväl som elektrolytens reaktionsprocess under litiumutveckling, studeras ofta i samband med andra former av åldrande. Organiska lösningsmedel i elektrolyten genomgår esterutbytes- och polymerisationsreaktioner under batteridrift, och ledande salter som LiPF6 bryts ned i reaktionen för att bilda organiska fosfater och fluoriter. Henschel et al. analyserade åldrandet av litiumjonbatterielektrolyter från fem biltillverkare och fann att när litiumjonbatterier åldras kommer elektrolyten i både energi- och kraftbatterier att uppleva olika grader av förlust, och koncentrationen av LiPF6 kommer att minska avsevärt.
Effekten av membrannedbrytning på kapacitetsförsämring
Separatorn är ett nyckelmaterial för litiumjonbatterier, som kan isolera elektroner. Under laddnings- och urladdningsprocessen diffunderar och fortplantar sig litiumjoner och separerar de positiva och negativa elektroderna fysiskt. Därför är separatorn avgörande för säker drift av batteriet. För att uppfylla prestandakraven för litiumjonbatterier bör separatorn ha hög kemisk stabilitet, god vätbarhet, god termisk stabilitet, hög mekanisk hållfasthet och hög porositet. Membranets höga porositet kan uppfylla kraven på jontransport, medan membranets åldrande form främst beror på blockering av membranporerna, vilket hindrar jontransporten mellan elektroderna, vilket resulterar i effektdämpning och impedansökning.
Orsaken till membranets åldrande kommer från nedbrytningsprodukterna av elektrolyter och blockering av membranporer av aktiva material, vilket kan leda till en ökning av impedansen och en minskning av kraftkapaciteten. De främsta orsakerna till membranets åldrande är inte bara elektrolyterosion, litiumdendriter som passerar genom membranporer och strukturell nedbrytning orsakad av hög temperatur eller cykling, utan också ojämn avsättning av elektrolytnedbrytningsprodukter på membranytan, vilket kan leda till en minskning av membranet. jonledningsförmåga. Wu et al. analyserade mekanismen för membranskador och åldrande, och trodde att den främsta orsaken till membranskador är att dendriter som genereras under litiumutvecklingen kan tränga igenom den tunna filmen, vilket leder till en minskning av batterikapaciteten eller till och med intern kortslutning. Asymmetrisk modifiering på membranets yta kan effektivt undertrycka tillväxten av litiumdendriter och förbättra membranets livslängd.
4 Temperatur+laddning urladdningshastighet+överladdning
Den här artikeln analyserar utförligt mekanismen för kapacitetsförsämring i litiumjonbatterier, klassificerar och organiserar de faktorer som påverkar åldrandet och livslängden för litiumjonbatterier, och utvecklar olika mekanismer som överladdning, SEI-filmtillväxt och elektrolyt, självurladdning, aktiv materialförlust och strömkollektorkorrosion. Den sammanfattar forskares framsteg inom olika områden inom batteriåldringsmekanismer under de senaste åren, analyserar i detalj påverkande faktorer och verkningssätt av litiumjonbatteriets åldrande, och utvecklar modelleringsmetoderna för åldrande bireaktioner.
Temperaturmiljön har en betydande inverkan på prestanda, säkerhet och livslängd för litiumjonbatterier. Vissa studier tyder på att litiumjonbatterier är lämpliga för drift i temperaturintervallet 15-35 grader. I praktiska tillämpningar används i allmänhet olika värmehanteringstekniker för att reglera drifttemperaturen för litiumjonbatterier, vilket förlänger deras livslängd och förbättrar säkerheten för hela batteriets livscykel. Vid låga temperaturer saktar den elektrokemiska reaktionshastigheten ner, elektrolytens konduktivitet minskar, SEI-filmimpedansen ökar, litiumjonöverföringsimpedansen ökar och polarisationsspänningen ökar under laddnings- och urladdningsförhållanden. Därför är litiumavlagring benägen att inträffa under laddning, vilket resulterar i en oåterkallelig minskning av batterikapaciteten och till och med orsaka säkerhetsrisker.
Vid arbete vid högre temperaturer, på grund av reaktionskinetik (Arrhenius-effekt), ökar den elektrokemiska reaktionshastigheten för litiumjonbatterier, det inre motståndet minskar och kapaciteten ökar; Kontinuerlig hög temperatur kommer att påskynda interna sidoreaktioner i batteriet, vilket orsakar elektrolytoxidation och nedbrytning och främjar bildandet av SEI-film, vilket resulterar i oåterkallelig kapacitetsförlust och impedansökning. Under driften av litiumjonbatterier, på grund av den låga värmeledningsförmågan hos interna komponenter som elektroder och separatorer, genereras temperaturgradienter inuti battericellerna. Temperaturgradientfenomenet är mer uttalat i höghastighets- och lågtemperaturmiljöer, och denna rumsliga temperaturfördelningsskillnad kan förvärra den ojämna fördelningen av strömtätheten och därigenom accelerera batterinedbrytningen.
Laddnings urladdningshastighet
Den nuvarande hastigheten kan också leda till en minskning av kapaciteten hos litiumjonbatterier. Ökningen av laddningsurladdningshastigheten kommer att accelerera kapacitetsavklingningshastigheten och tillväxthastigheten för ohmskt motstånd och polarisationsmotstånd hos högenergilitiumjonbatterier, med tillväxthastigheten för polarisationsmotståndet högre än den för ohmskt motstånd. Inverkan av urladdningshastigheten på batteripaketets åldrande och konsistens manifesteras huvudsakligen i att påskynda åldrandet av enstaka celler med liten kapacitet. För batterier med liten kapacitet, under höga laddnings- och urladdningshastigheter, inträffar över- och överladdningsfenomen oftare, vilket accelererar kapacitetsminskningen hos batterier med liten kapacitet och bildar positiv feedback. Detta kan leda till en minskning av den tillgängliga kapaciteten hos batteripaketet och till och med orsaka termiska säkerhetsproblem på grund av fenomen som överladdning och urladdning. Mekanismen för batteriåldring orsakad av höghastighetsladdning och urladdningscykler beror huvudsakligen på förlusten av positivt elektrodaktivt material orsakat av diffusionsinducerad stress som genereras under höghastighetsladdning och urladdning; Med tanke på minskningen av volymandelen av positivt elektrodaktivt material under batteriåldring, kommer det att leda till en ökande trend i strömtätheten per ytenhet av elektrodmaterialet. Därför kommer batteriets åldrande att uppvisa en accelererad trend under förhållanden med hög laddningsurladdning.
Dubarry et al. utförde åldringsexperiment på sammansatta positiva litiumjonbatterier med flera laddnings- och urladdningshastigheter, och resultaten visade att höghastighetsladdning och urladdning skulle påskynda försämringen av batteriets prestanda; Efter att ha analyserat nedbrytningsresultaten tror man att åldringsprocessen kan delas upp i två steg. Kapacitetsförlusten i det första steget kommer från förlusten av aktiva litiumjoner orsakad av bildandet av SEI-film på den negativa elektrodytan, medan nedbrytningen i det andra steget kommer från förlusten av elektrodaktiva material. Cheng et al. studerade åldringsegenskaperna hos NCM litiumjonbatterier och fann att kapacitetsförlusten ökar med antalet cykler, åtföljd av strukturella skador på det positiva elektrodmaterialet och bildandet av negativ elektrod SEI-film under åldringsprocessen. Barcellona och Piegari, genom Peltier-dämpning av temperaturförändringar under laddnings- och urladdningsprocesser, tror att det inte finns något signifikant samband mellan batteriets åldrande och strömhastighet inom en viss strömhastighet och specifika SOC-förhållanden. Yang et al. diskuterade sambandet mellan batteriprestandaförsämring och antalet cykler med hjälp av en elektrokemisk termisk kombinerad modell som inkluderar sidoreaktioner. De trodde att när antalet cykler ökade, skulle det bli en vändpunkt i batteriets åldrande, vilket visar en övergångsprocess från ungefär linjär till olinjär. Huvudorsaken till den senare ickelinjära accelererade åldrandet var förekomsten av litiumavsättning på den negativa elektrodytan.
Analys av överladdningens inverkan på kapacitetsförsämring
Kapacitetsförsämringen av batterier orsakad av överladdning inkluderar huvudsakligen litiumavsättning på grund av negativ elektrodöverladdning, gasproduktion på grund av positiv elektrodöverladdning och intensifierade sidoreaktioner under elektrolytöverladdning.
När den negativa elektroden är överladdad inträffar en litiumevolutionsreaktion, vilket leder till avsättning av metalliskt litium, vilket är mer sannolikt att inträffa när det finns ett överskott av aktivt elektrodmaterial jämfört med negativt elektrodaktivt material. Men i fallet med höghastighetsladdning, även om förhållandet mellan positiva och negativa elektrodaktiva material är normalt, kan litiumutveckling fortfarande inträffa. Avsättning av metalliskt litium kan orsaka kapacitetsförsämring i batterier från följande aspekter: ① vilket leder till en minskning av mängden återvinningsbart litium i batteriet; ② Det utfällda metalliska litiumet genomgår sidoreaktioner med lösningsmedel eller elektrolyter, bildar andra biprodukter och förbrukar elektrolyten, vilket resulterar i en minskning av urladdningseffektiviteten; ③ Litiummetall avlagringar huvudsakligen mellan den negativa elektroden och separatorn, vilket kan orsaka blockering av separatorns porer och öka batteriets inre motstånd.
När förhållandet mellan aktivt elektrodaktivt material och negativt elektrodaktivt material är för lågt, är positiv elektrodöverladdning benägen att inträffa. Positiv elektrodöverladdning orsakar huvudsakligen kapacitetsförsämring av batterier genom generering av elektrokemiska inerta ämnen, syreförlust och andra former. På grund av störningen av kapacitetsbalansen mellan elektroderna kan irreversibel förlust av batterikapacitet inträffa. Samtidigt kan syret som frigörs av den positiva elektrodreaktionen också utgöra säkerhetsrisker för användningen av litiumjonbatterier.
Om laddningsspänningen för litiumjonbatterier är för hög kommer det att orsaka oxidationsreaktioner i elektrolyten och generera olösliga ämnen (som Li2CO3) och gaser. Dessa biprodukter kommer att blockera elektrodernas mikroporer, hindra migrationen av litiumjoner och orsaka en minskning av cyklisk kapacitet. Dessutom, när elektrolyten förbrukas, försvagas dess massöverföringskapacitet, vilket leder till en ökning av batteriets inre motstånd. Dessutom, om fasta produkter genereras, kan en passiveringsfilm bildas på elektrodytan, vilket kommer att öka batteriets polarisering och minska batteriets utspänning.
5 Batteriinkonsekvens+laddningsmetod+laddnings- och urladdningsdjup
Den här artikeln analyserar utförligt mekanismen för kapacitetsförsämring i litiumjonbatterier, klassificerar och organiserar de faktorer som påverkar åldrandet och livslängden för litiumjonbatterier, och utvecklar olika mekanismer som överladdning, SEI-filmtillväxt och elektrolyt, självurladdning, aktiv materialförlust och strömkollektorkorrosion. Den sammanfattar forskares framsteg inom olika områden inom batteriåldringsmekanismer under de senaste åren, analyserar i detalj påverkande faktorer och verkningssätt av litiumjonbatteriets åldrande, och utvecklar modelleringsmetoderna för åldrande bireaktioner.
Intern inkonsekvens av batteriet
För att uppfylla hela fordonets energi- och effektbehov behöver litiumjonbattericeller vanligtvis kopplas i serie eller parallellt innan de kan användas i elfordon. På grund av skillnader i tillverkningsprocesser, arbetsmiljöer och andra förhållanden kan cellerna uppvisa skillnader i kapacitet, impedans, avstängningsspänning och andra egenskaper. Denna inkonsekvens kan leda till accelererad åldring av batteripaketet under komplexa fordonsdriftsförhållanden, vilket påverkar hållbarheten, tillförlitligheten och säkerheten hos elfordon.
Inkonsekvensen av batterier orsakas främst av subtila skillnader i tillverkningsprocesser och material på fabriken, såväl som skillnader i användningsmiljön under efterföljande batterianvändning. Inkonsekvenser återspeglas främst i parametrar som batterispänning, intern resistans och kapacitet. Effekten av spänningsinkonsekvens på livslängden återspeglas främst i slutet av urladdningen. Celler med lägre spänning kommer att nå brytspänningen tidigare och nå ett helt tomt tillstånd, medan andra batterier har högre spänningar än brytspänningen och fortfarande har viss kapacitet internt. Urladdningen av batterier vid låg SOC har en betydande inverkan på deras livslängd, därför kommer åldringshastigheten för helt tömda celler att vara snabbare än andra batterier.
Forskning har visat att det finns en stark korrelation mellan inkonsekvensen hos litiumjonbatterimoduler/-system och inkonsekvensen hos litiumjonbattericeller. I allmänhet är livslängden för ett batteripaket kortare än livslängden för det lägsta enskilda batteriet i batteripaketet. På grund av inkonsekvensen i användningen av litiumjonbatterier är den faktiska kapaciteten för varje enskild cell annorlunda. Därför, under samma belastningsströmförhållanden, är det faktiska djupet för laddning och urladdning av varje cell också olika. Batteripaket som används i djupurladdningsförhållanden under lång tid har en kortare livslängd än de som används i ytliga urladdningsförhållanden; Laddnings- och urladdningseffekter som överstiger den optimala laddnings- och urladdningsströmmen kan också påverka batteripaketets livslängd. Ziberman et al. studerade åldringsegenskaperna hos seriestrukturerade litiumjonbatterier med hjälp av differentialspänningsmetod kombinerad med svepelektronmikroskopi. Resultaten visade att en temperaturgradient på 5 grader skulle leda till skillnader i batteriets åldringshastighet, vilket resulterade i kapacitetsförsämring och prestandaförsämring av batteripaketet.
Laddningsform och strategi
Laddningsprocessen för litiumjonbatterier har en betydande inverkan på kapacitetsförsämringen hos litiumjonbatterier. Forskningsresultaten indikerar att laddningsgränsspänningen för litiumjonbatterier har en betydande effekt på åldringsprocessen. Med litium-manganoxidsystemets litiumjonbatteri som ett exempel, förutsatt att dess laddningsgränsspänning är 4V, kan en något sänkning av brytspänningen effektivt förbättra den tillgängliga cykellivslängden. Men dess tillgängliga kapacitet kommer också att minska i enlighet med detta. Den här egenskapen kan ge vägledning för utformningen av snabbladdningsstrategier för litiumjonbatterier. Å andra sidan har snabbladdning av litiumjonbatterier också en betydande inverkan på åldrandet. Forskningsresultaten indikerar att åldrande under snabbladdning till 100 % är mer uttalat jämfört med att åldras under snabbladdning till 80 %, och även åldrande under normal laddning till 100 % är allvarligare jämfört med att åldras under snabbladdning till 80 %.
Pulsurladdning kan effektivt förbättra laddningseffektiviteten och förkorta laddningstiden jämfört med klassisk konstant ström (CC) laddning eller konstant ström konstant spänning (CC-CV) laddningsmetoder. Forskningsresultaten tyder på att pulsladdning avsevärt kan minska laddningstiden, men att öka pulsfrekvensen förbättrar inte laddningseffektiviteten avsevärt när man använder samma pulsladdningsmetod. Men pulsladdning har en betydande inverkan på batteriets åldrande. De experimentella resultaten av Li et al. visade att det interna motståndet hos litiumjonbatterier ökade avsevärt under pulsladdningsförhållanden, och analys baserad på svepelektronmikroskopi avslöjade mer allvarlig förlust av negativa elektrodaktiva material.
Djup av laddning och urladdning
Forskningsresultaten indikerar att under laddning och urladdning av litiumjonbatterier kommer djupladdning och urladdning att påskynda kapacitetsförsämringen hos litiumjonbatterier, och vid denna tidpunkt kommer det ohmska motståndet och polarisationsresistansen hos litiumjonbatterier både öka; Å andra sidan, under samma djup av laddning och urladdning är litiumjonbatterier som cyklar i det höga SOC-intervallet mer benägna att åldras jämfört med de som cyklar i det låga SOC-intervallet, vilket kan bero på problemet med litiumavsättning i det höga SOC-intervallet. Dessutom, under den accelererade cykelåldringsprocessen för litiumjonbatterier, är åldringshastigheten under konstantströmsladdningsförhållanden högre än den under konstantströms- och konstantspänningsladdningsförhållanden. Därför är det fördelaktigt att förlänga vilotiden under laddning och urladdning eller använda extremt låg strömladdning i slutet av laddningen för att förlänga batteriets livslängd.